Изоморфизм (химич.)

Изоморфизм (химич.)
Изоморфизм (от изо... и греч. morphé - вид, форма), свойство веществ, аналогичных по химическому составу, кристаллизоваться в одинаковых формах. Впервые было показано немецким минералогом Э. Мичерлихом (1819) на примере KH₂PO₄, KH₂AsO₄ и NH₄H₂PO₄. Вскоре было обнаружено, что первые два вещества образуют смешанные кристаллы ("твёрдые растворы") с единой внешней формой при произвольном отношении P : As, в то время как в других парах аналогичные замещения ограничены количественно. Первый случай отвечает понятию "совершенный И.", а второй - понятию "ограниченный", или "несовершенный И.". Если количества замещающего элемента невелики, но существенны для поисковика минералога-геохимика, то говорят об эндокриптии (по А. Е. Ферсману, замещение узлов кристаллических решёток ионами того же знака, но разных свойств и мало сходных величин). Требование родственности взаимозамещающихся элементов при И. первоначально понималось как чисто химическая близость, и первые ряды изоморфных элементов (В. И. Вернадский; см. Геохимия) повторяли группы менделеевской системы с некоторыми дополнениями известных из аналитической химии групп, например Al, Cr, Fe. Выяснилось, однако, что невозможно, например, замещение Na на Rb; твёрдые растворы К- и Na-coeдинений энергично распадаются при низких температурах (распад К-, Na-полевых шпатов). Решающим для объяснения этих явлений при И. было введение (В. М. Гольдшмидт, 1926) представления об ионных радиусах, близость которых стала одним из основных условий И. У полновалентных катионов (Na¹⁺, Mg²⁺,..., S⁶⁺,...) ионный радиус r быстро уменьшается вдоль строки менделеевской системы и резко увеличивается вдоль вертикали на величины, большие чем 10-15% (экспериментальный предел для возможности И.). В результате изоморфными оказываются элементы, соседние по диагоналям (Д. И. Менделеев, А. Е. Ферсман), например ряд Na-Ca (r_Na = 0,98 , r_Ca = 1,02 ), который представлен в плагиоклазах, составляющих более 50% земной коры. Эта диагональ продолжается к редкоземельным элементам, и именно благодаря постоянному изоморфному вхождению редкоземельных элементов в Са-минералы эти элементы долгое время считались двухвалентными (только Д. И. Менделеев перевёл их в III группу). Другие характерные "диагональные" пары: Li-Mg, Mo-Re, Be-Al и т. д. Если, однако, строки менделеевской системы длинные (с 32 клетками), то описанное сокращение радиусов вдоль строки заходит так далеко, что катионы одной и той же менделеевской группы выравнивают свои радиусы, т. е. у элементов одной группы, разделённых по вертикали "лантанидным сжатием", И. становится весьма ярко выраженным. Это относится к парам Ba-Ra, Zr-Hf, Nb-Ta и др. Но как ни близки между собой Nb и Ta, их легче отделить друг от друга, чем отделить от Ti, с которым они связаны диагональным изоморфизмом. Таким образом, изовалентный И. представлен намного скромнее (во всяком случае количественно), чем гетеровалентный И. Возникает вопрос, как компенсировать в структуре кристалла изменение валентности, например её увеличение при И. Ca²⁺ ? Na¹⁺. Решение просто, когда элемент на середине диагонали замещается двумя соседними по разные стороны, например

Особенно часто компенсация достигается за счёт одновременного гетеровалентного И. "в обратном направлении". В плагиоклазах замена Ca²⁺ на Na¹⁺ сопровождается параллельно замещением Al³⁺ на Si⁴⁺: ?Возникает вопрос, как быть с радиусами Si⁴⁺(0,39 ) и Al³⁺(0,57 ), различающимися на 46%. Значительная разница между радиусами не является препятствием при гетеровалентном И., так как в анионной, более отрицательной части соединений заменяют друг друга не атомы, а тетраэдрические группы, например SiO^4-₄ и AlO^5-₄, в которых эффективные расстояния Si-О и Al-О (1,72 и 1,90 ) разнятся всего лишь на 9%. Литий, например, в более "катионной" форме, имеющий координацию 6, замещает по правилу диагонали Mg (в биотитах); находясь же среди четырёх О, способен заменить Be в берилле: [LiO₄] ? [BeO₄]. Разобранные закономерности касаются в основном случаев изоморфных замещений между полновалентными ионами типа "благородных газов" в соединениях, которые подчиняются законам элементарной энергетики (формулы А. Ф. Капустинского). Для переходных металлов, образующих соединения существенно ковалентного типа и стремящихся создать возле себя за счёт донорско-акцепторного механизма группы электронов 8, 13-14, 18, закономерности И. иные. Так, в случае пары элементов с одним и тем же радиусом, например Zn²⁺ и Fe²⁺, мы встречаемся с односторонним И. Цинк в своём главном соединении ZnS (сфалерит) допускает вхождение до 20% Fe, но Zn совершенно отсутствует в FeS. Причина лежит в возможности для Fe иметь как шестерную координацию, так и четверную, тогда как для Zn всегда в сульфидах - четверная координация.

И. очень распространён в природе. Широким развитием изоморфных замещений объясняется сложный химический состав большинства минералов, особенно из группы силикатов. Примером совершенного И. являются минералы переменного состава, дающие непрерывные ряды: плагиоклазы, скаполиты, вольфрамиты и др. Законы изоморфного замещения объясняют распределение редких элементов, находящихся в виде примесей в горных породах и рудах. Так, значительная часть иттрия и редких земель находится в апатите, сфене и флюорите, изоморфно замещая кальций; трёхвалентный ванадий замещает в магнетите окисное железо; селен - серу в пирите и т. д. Учение об И. является основой для изучения форм нахождения элементов в горных породах и процессов концентрации и рассеяния химических элементов в земной коре.

Лит.: Вернадский В. И., Очерки геохимии, 4 изд., М. - Л., 1934; Ферсман А. Е., Геохимия, 2 изд., т. 1, Л, 1934; Менделеев Д. И., Соч., т. 1, Л., 1937; Гольдшмидт В. М., Кристаллохимия, пер. с нем., Л., 1937; Сто лет периодического закона химических элементов, М., 1969.
? Н. В. Белов.